Наполнители на основе карбоната кальция идеально подходят для многих областей применения полимеров, а их мировое потребление исчисляется миллионами тонн в год. Карбонат кальция доступен в двух разновидностях: природный молотый (GCC) с размером частиц 0,5–100 мкм и синтетический, или осаждённый (PCC), с размером частиц менее 100 нм для применений, требующих наночастиц, например в эластомерах и ПВХ. Карбонат кальция широко используется в термопластах, реактопластах и эластомерах.
Карбонат кальция широко распространён в природе и добывается из различных минеральных источников. Иногда он содержит значительные количества других веществ, особенно карбоната магния (MgCO₃) и доломита (MgCO₃·CaCO₃). Он существует в трёх кристаллических формах — кальцит, арагонит и ватерит, — а также в аморфной форме. Наиболее широко в качестве наполнителя используется кальцит. Его относительная плотность составляет 2,7, тогда как у арагонита она равна 2,8–2,9.
GCC считается идеальным наполнителем благодаря простоте применения и низкой стоимости. Низкая цена позволяет использовать его для частичной замены полимера. Однако экономия оказывается не столь значительной, как может показаться на первый взгляд. Из-за высокой относительной плотности для получения одинакового объёма изделия необходимо добавить карбонат кальция в количестве, в 2,5–3 раза превышающем массу заменяемого полимера. Чем больше необходимая масса, тем выше затраты. Поэтому этот фактор следует учитывать при использовании карбоната кальция для снижения себестоимости.
Получение GCC
После добычи основными этапами обработки являются дробление, тонкое измельчение, удаление примесей и, при необходимости, нанесение поверхностного покрытия и сушка. Измельчение проводят сухим или мокрым способом. Для получения более крупных частиц экономичнее сухой способ, а для более мелких — мокрый. При измельчении используют вспомогательные добавки, которые могут оставаться в готовом продукте. Для удаления примесей необходимо проводить соответствующие операции, например пенную флотацию, магнитную сепарацию и другие.
Модификация поверхности карбоната кальция
Несовместимость гидрофильной поверхности карбоната кальция с высокой поверхностной энергией и гидрофобной поверхности полимера с низкой поверхностной энергией необходимо устранить до использования карбоната кальция в качестве наполнителя. Для обеспечения совместимости с полимером требуется модификация поверхности его частиц. Для этого используют жирные кислоты и аппретирующие агенты. Наиболее распространённой жирной кислотой является стеариновая кислота. Жирные кислоты обычно добавляют на заключительном этапе обработки карбоната кальция, хотя их можно вводить на любом этапе, включая измельчение. В последнем случае стеариновая кислота также выступает в качестве добавки, облегчающей измельчение. Жирная кислота реагирует с поверхностью карбоната кальция с образованием солей одноосновных кислот.
Карбонат кальция в термопластах
Более 60% мирового потребления GCC приходится на термопласты, особенно ПВХ и полиолефины. Наибольшая доля используется в мягком пластифицированном ПВХ, преимущественно в производстве проводов и кабелей, напольных покрытий и некоторых видов ковровых изделий. Мягкий ПВХ допускает высокое содержание наполнителя — даже более 400 массовых частей на 100 массовых частей смолы (phr). Количество наполнителя зависит от области применения; например, при производстве изоляции проводов и кабелей его содержание должно быть низким.
Жёсткий, или непластифицированный, ПВХ (НПВХ) допускает меньшее содержание наполнителя — 20–40 phr. Основные области применения НПВХ включают экструзию труб, системы прокладки проводов и кабелей, оконные и другие строительные профили. Переработка НПВХ затруднена из-за его термической нестабильности. В процессе переработки полимерные гранулы должны спекаться, а не просто соединяться вследствие плавления. Наполнители существенно влияют на процесс спекания, что необходимо учитывать. Более мелкие частицы ускоряют спекание, а при нанесении покрытия из жирной кислоты также улучшают механические свойства. Учитывая это, PCC, казалось бы, имеет хорошие рыночные перспективы в производстве НПВХ. Однако совершенствование технологий измельчения привело к тому, что благодаря более низкой стоимости GCC используется в этой области шире, чем PCC.
В производстве полипропиленовых изделий GCC является важнейшим наполнителем не только по экономическим причинам, но и благодаря повышению жёсткости без изменения других свойств, особенно ударной прочности. Наполнители с высоким отношением длины к толщине частиц, такие как тальк, весьма эффективно повышают жёсткость, но сильнее влияют на остальные свойства, чем карбонат кальция. Покрытие жирной кислотой и уменьшение размера частиц карбоната кальция существенно способствуют получению более высоких характеристик.
Одной из важнейших областей применения карбоната кальция являются микропористые, или дышащие, плёнки на основе полиэтилена и полипропилена. Частицы GCC используются для образования микропор за счёт отделения от полимерной матрицы при растяжении плёнки в процессе производства. Одно из основных применений таких пористых плёнок — изготовление одноразовых подгузников.
Карбонат кальция в реактопластах
GCC используется в массивных изделиях и формовочных массах на основе реактопластов, особенно ненасыщенных полиэфирных смол (UPR). Во многих таких применениях GCC используют совместно со стекловолокном. Наполнитель должен отличаться очень низкими влажностью, стоимостью и маслоёмкостью, а также не содержать посторонних примесей. Ненасыщенные полиэфирные смолы содержат множество функциональных групп, обеспечивающих хорошее взаимодействие с наполнителем, поэтому модификация поверхности жирной кислотой в данном случае не требуется.
Следует отметить, что 20% мирового потребления GCC приходится на производство реактопластов.
Карбонат кальция в эластомерах
Оставшиеся 20% мирового потребления GCC приходятся на эластомеры, в том числе на производство ковров и ковровых подложек на основе каучуков, таких как SBR. GCC, используемый в эластомерах, должен быть очень мелкодисперсным. В эластомерах карбонат кальция часто применяют совместно с другими армирующими наполнителями, такими как стекловолокно, технический углерод или диоксид кремния. В эластомерах могут использоваться как модифицированные жирной кислотой, так и немодифицированные марки GCC.
Осаждённый карбонат кальция
Хотя осаждённый карбонат кальция дороже природного, он обладает следующими преимуществами:
- Возможность получения заданных кристаллических форм.
- Высокая чистота.
- Очень малый размер частиц.
Сегодня эти преимущества обеспечивают широкое применение осаждённого карбоната кальция в бумажной промышленности. Хотя PCC по-прежнему используется в полимерах, совершенствование технологий измельчения позволяет получать очень мелкодисперсные марки GCC, что ограничивает применение PCC в полимерной промышленности.
